为高效白色有机发光二极管量身定制的纳米结构连接混乱和秩序

有机发光二极管(oled)饱受臭名昭著的光捕获，导致只有中等的外部量子效率。

在这里，我们报道了一种简便、可扩展、无需光刻的方法来生成具有方向随机性和尺寸顺序的可控纳米结构，显著提高了白色oled的效率。在聚二甲基硅氧烷表面形成机械变形以响应压应力释放，由活性离子蚀刻初始化，具有周期性和深度分布范围从几十纳米到微米。我们证明了独立调整平均深度和主导周期性的可能性。将这些纳米结构集成到一个双单元串联白色有机发光二极管中，利用提取的衬底模式获得了76.3%的最大外部量子效率和95.7 lm W−1的发光效率。在10,000 cd m−2时，增强因子为1.53±0.12。考虑偶极子方向、发射波长和偶极子在正弦纳米纹理上的位置，建立了光学模型。

简介

有机发光二极管(oled)在学术界和工业界已经获得了30多年的极大关注。在这段时间内，效率、可靠性和亮度已经显著提高到适合商业显示应用的水平。因此，重点已经转移到提高用于照明应用的白色oled的性能，这一领域提出了更严格的要求，包括稳定性，稳定的角度发射，以及与当前使用的技术相当的功率效率。自首次实现白色oled以来，人们一直努力在实际亮度水平1,2,3,4下实现平衡的白色光谱和高光效。随着磷光5,6和热激活延迟荧光(TADF)发射器的发展，它们都能够充分收集器件7,8中的三态激子，掺杂传输层9，以及高效的阻塞结构2，白色oled的内部量子效率现在可以达到100%2,4。然而，对于没有额外的出耦合技术的器件，外部量子效率(EQE)只能达到20-40%。由于在玻璃和空气界面处的全内反射(TIR)作为基板模式，大约20%的生成光子被困在玻璃基板内部。另一部分(40-60%)光子在有机层(norg≈1.7)和氧化铟锡(ITO, nITO≈1.8)中被波导，因为玻璃衬底的折射率较低(nsub≈1.5)。光学损耗的第三部分是由于在有机层和顶部金属电极之间的界面上捕获的光子(20-40%)作为表面等离子体极化子(SPP)模式10。

人们已经研究了许多方法来从oled中提取被捕获的光子。关于衬底-空气界面的总内反射损失，已经介绍了用微透镜阵列修饰衬底表面11、萤火虫的分层超微结构12和散射纳米颗粒13、14等方法。这些方法只能从衬底模式中提取光，而不能从波导模式或SPP模式中提取光。使用高折射率衬底3、阳极ITO和有机层之间的低折射率栅格15、衬底和ITO层之间的次阳极栅格16等概念已被证明可以提取波导模式，但这些技术存在缺陷，包括有毒成分、显示依赖于角度或波长的增强行为，或涉及复杂的光刻工艺。同时，为了提取以SPP模式捕获的光子，已经为单色oled引入了周期结构，如光学光栅17和光子晶体18。然而，角度或波长相关的发射阻碍了照明的应用。先前报道的纳米结构，如屈曲19和生物激发纳米结构20，显示出器件效率的显著提高。然而，复杂的工艺，如多个加热、光刻、成型和/或纳米压印步骤，使其非常不适合大规模和低成本的生产。仍然需要简单和可控的技术。

在这里，我们报道了一种利用可控的准周期纳米结构在白色oled中提取捕获光子的方法，该结构具有宽周期性和深度分布从几十纳米到微米范围，它是由聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面的活性离子蚀刻(RIE)在短时间内诱导产生的。通过调整PDMS预处理条件和RIE处理参数，可以控制平均深度和周期性分布。主周期和平均深度可以同时控制，也可以独立控制。为了估计纳米结构对白色oled功耗的影响，我们提出了一个光学模型，通过将纳米结构视为正弦纳米纹理来数值模拟耗散到衬底介质的能量。考虑到纳米结构的尺寸、发射波长、偶极子方向以及偶极子在纳米结构上的位置等参数，模拟的增强因子与实验结果非常接近。通过将这些纳米结构应用于基于ito的双单元串联白色oled，可显著提高空气模式(ηA，无外部出耦合技术的外部量子效率)以及衬底模式和空气模式的总量子效率(ηSA，附着在衬底上的玻璃半球的外部量子效率)。在10,000 cd m−2时，可以将ηSA提高1.53±0.12倍，而不引入依赖于角度或波长的发射。ηSA可达76.3%，发光效率可达95.7 lm W−1。这些纳米结构的可控生成被证明是容易的，不需要光刻。因此，它是一种很有前途的大面积照明的出耦技术。

结果

纳米结构的生成与表征

纳米结构的生成如图1a所示。在氧气和/或氩气流短时间RIE处理后，在PDMS的整个表面发现了从纳米到微米尺度的波动，如图1b所示。这些图案的外观类似于机械不稳定性，如折痕、折叠或多层表面上由非平衡引起的皱纹21,22,23,24。原子力显微镜(AFM)测量的截面剖面具有正弦形状，振幅范围从数十到数百纳米。图1c中快速傅里叶变换(FFT)模式的环形形状表明了各个方向上的随机分布。从AFM测量得到的径向功率谱密度函数(PSDF)的计算表明，每个纳米结构具有从小于100 nm到大于1000 nm的广泛分布的周期性，如图1c所示。对于这些纳米结构，也存在一个优势深度p的深度分布(补充图1)。正弦结构的平均深度可以描述为D = 2Ra，其中Ra是由AFM测量得到的平均粗糙度25。不同深度参数的详细分析见附注4和附图13。

通过测量不同批次生成的纳米结构的周期性和深度来监测实验的可重复性，使用相同的配方作为跟踪样品。由补充图3所示，在不同时间制备的多批次跟踪样品中，主周期和平均深度的偏差很小，说明该方法可控，实验重复性好。类似地，在PDMS上生成的纳米结构的均匀性在一个大的宏观表面积上进行检查。对每个样品随机选择不同位置进行AFM测量，局部探测纳米结构参数，即周期性和深度。如补充图2所示，在所有这些测量中，特定结构(N1)的周期性分布几乎相同，而提出的纵横比(AR, AR =深度/周期性)的偏差非常小，总结在补充表1和表2中，表明纳米结构在整个表面上的均匀性。

在通过改变RIE处理功率和持续时间来调整平均深度的同时，可以保持周期性分布的形状而不显著地改变主导周期性。如图2a所示，主要周期性位于~350 nm。当RIE功率从20 W增加到200 W时，只有在较大的周期性范围内分布略有不同，而每个样品的PDMS制备相同，保持RIE处理时间为t = 60 s。然而，平均深度在20 ~ 120 nm之间几乎呈线性增长(图2b)。

从补充图4中可以看出，随着RIE处理时间的延长，平均深度也呈现出类似的线性增加，同时保持了主要的周期性。也可以同时调整周期性分布和平均深度。进一步研究发现，改变PDMS的预处理时间(图2c, d)、改变PDMS的基料与固化剂的质量比(图2e, f)、改变气体种类和气体流量(补充图4)可以同时调节周期性和平均深度。制作数据集与尺寸参数之间的详细分析见补充说明1。根据这些观测结果，我们可以同时或独立地将平均深度从~10 nm调整到~140 nm，将主导周期从~200 nm调整到~800 nm。我们预计，特征纳米结构参数可以扩展到超出探索的限制，这些参数的变化范围更广。

纳米结构控制机理

下一步，我们将探索纳米结构生成和可控性背后的机制。为了检测RIE处理后PDMS表面的化学成分，进行了x射线光电子能谱(XPS)测量，结果如图3a所示。对于RIE处理前制备的PDMS, Si 2p结合能为102.5 eV，这与先前报道的PDMS26的数值一致。RIE处理后，Si 2p峰移至103.1 eV。在这里，XPS光谱可以用三种不同的成分进行拟合，代表表层可能的化学结构(Si-O结合)。根据以往的报道，~102.2 eV处的峰代表了[(CH3)2SiO2/2]、~103.2 eV [(CH3)SiO3/2]和~104.0 eV [SiO4/2]26,27,28的化学构型。在制备好的PDMS中，主要成分为[(CH3)2SiO2/2]，这与PDMS的化学构型一致。RIE处理后，[(CH3)2SiO2/2]的比例降低，[(CH3) sio2 /2]和[SiO4/2]的比例增加。制备好的和经过稀土处理的PDMS的原子浓度(%)汇总在补充表3中。在表面制备的PDMS由27.8%(%)的氧和46.2%(%)的碳组成。 However, the concentration of oxygen increases to more than 40 at% and the concentration of carbon decreases to less than 30 at% after the RIE treatment. The atomic concentration of silicon is almost the same after the RIE treatment. From these observations, it is reasonable to deduce that the surface of PDMS is turned to a silica-like layer.

不同RIE配方处理样品得到相同的XPS谱，包括不同的处理功率或气体流速，总结在补充表4中。当只使用氧气作为处理气体时，表面层的组成与处理功率无关。此外，不同的气体流量导致了相同的XPS光谱，说明不同的气体流量不会改变顶部硅层的组成。这应该归因于这样一个事实，即由RIE处理产生的PDMS上的类硅层阻碍了PDMS28更深层的进一步处理，因此，使RIE处理的PDMS顶层的组成在最初的几纳米或几十纳米相同。然而，这种硅样顶层的真实厚度无法直接测量，因为它具有波浪形几何形状，并且与柔软的PDMS基底有很强的附着力，没有明确的边界。

采用动态力学分析(DMA)方法，研究了不同加热时间和重量比对制备好的PDMS模量的影响。在应力测量模式29中，存储模量视为杨氏模量。如图3b所示，在碱与固化剂的质量比相同的情况下，延长预处理时间可以提高模量。PDMS固化40 min时为0.8 MPa，当固化时间延长到160 min时，在保持质量比10:1的情况下进一步增加到1.6 MPa。模量随固化剂用量的增加而增加。当基料与固化剂的重量比为20:1 ~ 5:1时，其变化范围为0.3 MPa ~ 1.6 MPa左右。这一结果可以归因于延长固化时间或增加固化剂的质量比，使PDMS的交联水平提高，从而产生更高的模量。

由于类硅层的化学成分介于本构PDMS和二氧化硅之间，因此可以合理地推断该层的杨氏模量范围为MPa到GPa(本构二氧化硅模量)，与制备好的PDMS相比，其杨氏模量应该更高，而低于纯二氧化硅。但由于底部软质PDMS30的影响，无法直接测量顶部类硅层的杨氏模量的准确值。然而，在这种双分子层体系中，表面生成的类硅层可视为刚性层。

基于这些结果，可以用平面双分子体系中的薄膜变形理论来解释ries诱导的纳米结构的生成和可控性。层状薄材料在热、光、机械或渗透刺激诱导的顶部刚性层和底部软基之间的小压应力释放下，会在表面产生诸如折痕、皱纹和波动等机械变形21,23,31,32,33,34,35。变形在方向和幅度上随机排列，并伴随整个表面的面内应力释放。

在RIE处理过程中，通过辉光放电和未解离气体之间的相互作用，氧或氩流可以转变为活性物质，如自由基、离子和电子。这些高活性物质可以通过化学反应和物理轰击来修饰PDMS表面。PDMS的组分可以被氧化为挥发性气体，在RIE处理过程中被真空泵系统除去，将RIE处理的表面转变为类二氧化硅成分的形式。当RIE处理刺激引起的压应力σ超过临界水平σcrit，以及顶部坚硬的类硅材料层与底部柔软的PDMS层之间的模量不匹配时，双分子层系统开始变形，使总能量最小化。根据平面上的薄膜变形理论，阈值σcrit由双分子层体系的力学性能37,38,39定义:

ε暴击= 0.52 [Es(1−是)]1/3(三元乙丙橡胶(1−v2PDMS)] 2/3

(1）

下标s表示刚性层，E表示杨氏模量，ν表示泊松比。

所得到的正弦模式的主周期p和平均深度D由以下公式给出:

p = 2πts [Es(1−v2PDMS) 3三元乙丙橡胶(1−是)]1/3

（2）

D = ts(σσ暴击−1)1/2

（3）

其中t为层厚。

当压应力σ远大于临界应力σcrit时，关系可进一步简化为:

D∼tsσ1/2

（4）

主要周期性p受ts、Es和EPDMS的影响。由式2可知，通过延长预处理时间或增加固化剂的重量比，增加PDMS (EPDMS)的模量时，主周期性p下降到一个较短的范围内，DMA证实了这一点(见图3)。在只有氧气的RIE处理情况下，XPS和DMA测量显示，增加RIE功率或时间对EPDMS、Es或ts影响不大。水稻诱导的纳米结构的主导周期性p可以保持而没有明显的变化。然而，纳米结构的深度可以通过物理轰击和化学氧化热泄漏通道增加压应力来调节。在其他聚合物体系的等离子体处理中，聚合物表面粗糙度与等离子体处理功率或时间之间也有类似的线性关系40,41。在氩流RIE处理中，表面刚性层ts的厚度和压应力σ同时发生变化，导致周期性分布和深度同时发生变化。

水稻诱导纳米结构上白色oled的光学建模

利用光学建模方法研究了准周期纳米结构在白色oled中的应用。首先，使用内部开发的仿真工具对平面白色串联器件进行数值评估(参见补充注2)42。该模型先前与平面单色oled 43,44以及串联白色器件45的实验结果显示了良好的一致性。

在这里，准周期纳米结构可以简化为具有不同周期和高度的正弦函数的和，并使用有限元方法(FEM)评估它们对oled的光学效应。如图4a所示，采用二维模拟，分别对特定波长下周期性为p、高度为h的单个正弦纳米纹理进行建模。该装置的配置与实验中使用的相同。光学建模的波长范围从400到800纳米，步宽为10纳米。当只提取波导模式和SPP模式时，模拟了输出到衬底的输出耦合效率。利用归一化电致发光光谱Sel(λ)对输出耦合效率进行加权，并与平面白色器件的有效辐射效率ηrad相乘，得到与ηSA实验值相对应的模拟ηSA。最终ηSA计算为水平和垂直偶极子在正弦织构的一个周期内5个不同偶极子位置的平均结果13,47(见方法和图4a)。原则上，每个随机纳米结构的最终出耦性能是不同周期性和高度的和，对应于AFM测量中检测到的每个纳米结构的周期性和深度分布。作为第一种估计，由测量分布给出的具有主导周期性和主导深度的正弦纹理可以代表基于准周期纳米结构的最终器件性能。

为了说明器件内部的光分布，我们在图4b中显示平面器件的归一化电场的彩色地图。我们可以注意到，从垂直偶极子发射的大多数光子被困在有机层和金属阴极的表面。另一方面，水平偶极子的能量俘获不那么明显。因此，与水平偶极子相比，纳米结构引起的垂直偶极子增强预期更为显著。此外，光分布强烈地依赖于堆叠中发射偶极子的位置，正如我们可以看到的，蓝色/红色的主要损失是由于波导，因为发射层靠近ITO，远离顶部金属阴极。然而，对于更接近金属阴极的绿色/黄色发射偶极子，主要损失来自于光与SPP模式的耦合。在图4b中，我们还展示了两个纳米结构上的水平和垂直偶极子在三个代表波长(发射峰)的归一化电场，周期为1000 nm，高度为250 nm，周期为300 nm，高度为70 nm。我们在这里只展示了位于正弦纳米织构中间的偶极子，但应该注意的是，偶极子在纳米结构上的位置对输出效率有强烈的影响。例如，位于正弦织构底部的垂直偶极子在波长为510 nm时，其η值为37.5%，而在正弦织构中部，其η值可达52.8%。同样，对于水平偶极子，在正弦纹理的底部和中部分别达到55.5%和71.7%。 As there can be more than 15% absolute difference in ηout between different dipole positions on the nanostructure, five simulated positions are taken into account, e.g., dipole in valley, on and between hills, allowing to simulate an uniform distribution of emitting molecules on the textured surface. More details on influence of dipole position and emitting wavelength are shown in Supplementary Fig. 5.

从数值上看，ηSA的增强取决于偶极子取向、纳米结构的大小、偶极子在纳米结构上的位置、辐射频率和发射光谱。在图5a, b中，对于p = 300和1000 nm的纹理，我们显示了归一化到平面器件峰值强度的增强因子。基于周期性p = 300 nm的纳米结构的白色oled，在波长600 nm时增强因子最高，为~1.35，织构深度约为70 nm。在550nm处，平面器件的强度降低了0.75，而正弦纳米结构上器件的强度仍然可以达到1.0。因此，在550 nm处也有可能获得相似的增强因子(1.0/0.75 = 1.33)。如图5b所示，当周期性增加到1000 nm时，当正弦纹理深度为220 nm时，在600 nm处增强因子最大可达1.40。在550 nm(1.20/0.75 = 1.6)处可以实现更高的增强因子。每个波长的周期性和深度的变化会对增强因子产生影响。补充图6总结了更多的周期性/高度变化。这与器件效率取决于纳米结构的几何形状和发射波长的一般思想是一致的。 Moreover, a sinusoidal nanostructure with only one fixed periodicity can already induce a wavelength-dependent enhancement. This shows the advantage of using textures with a periodicity and depth distribution for white OLEDs, as these can contain a wider range of periods and heights and thus provide a more uniform enhancement over the entire emission wavelength.

在图5c中，可以看出模拟增强因子高度依赖于正弦纹理的纵横比AR。严格的模拟显示了通过将AR提高到~0.25来提高器件效率的明显趋势，其中预测的最大改进为~1.45。增大AR会进一步降低效率。此外，使用500 nm到1000 nm范围内的周期性可以预测更高的效率，而对于周期性小于300 nm(亚波长范围附近的尺寸)或大于1500 nm(偶极子附近的结构变得平坦)的正弦纹理，改进不太明显。

纳米结构上的白色oled

应用rie诱导的纳米结构从底发射白色oled中提取捕获光子，如图4a所示。虽然这些设备原则上可以直接在PDMS表面上制造，但在这里我们使用一个副本来进行不同的测量和设备制造(参见方法)。溅射ITO在可见光波长内在光学树脂上的平均透过率约为76%(补充图7)。在这里，我们应用了5种不同的纳米结构，命名为N1-N5，具有不同的周期性分布和深度分布(补充图10)。为了便于比较，在相同的溅射ITO上制造相同的平面器件。

如图6a所示，在低驱动电压下，电压-电流密度曲线的差异主要来自于泄漏电流(补充图8)，这是由于ITO下面的纳米结构的扰动以及未经退火处理的ITO薄膜本质上更高的粗糙度所致48,49。在本研究中，当电压大于6v时，所有器件的电压-电流密度特性是相同的，因为泄漏电流在这个范围内影响不明显。

与平面器件相比，先前报道的纳米结构oled在相同驱动电压下显示出更高的电流密度，这是因为纳米结构底部和顶部电极的峰谷之间的距离部分缩短了19,50。然而，在我们的研究中没有观察到这一点，这可能是由于本研究中使用了掺杂p和n的输运层，因为与本征输运材料相比，它们具有更高的载流子迁移率9。掺杂传输层厚度的减小对载流子传输和复合过程影响不大9,51,52。因此，在高亮度下的效率增强(见图6b, f)来自于纳米结构的光学效应，而不是功能层厚度的减小或电效率的改变。

为了验证不同的纳米结构对器件性能的影响，通过校准的积分球测量了所有器件的量子效率ηA和ηSA，如图6b和补充图8所示。平面器件的最大ηA为22.2±3.1%。对于具有纳米结构的器件，最大ηA可达29.1±1.1%。这些样品的EQE形状与亮度特征的关系受到泄漏电流的影响，泄漏电流主要影响ηA的最大值，导致在低到中亮度水平下的比较不合适(补充图8和12)。在10,000 cd m−2的亮度下，漏电流的影响可以忽略不计，平面器件的ηA为20.4±1.8%，而织构器件N5的ηA仍为27.3±0.3%。对于其他织构器件，在10,000 cd m−2条件下，ηA可高达23-27%，如图6b所示。

在10,000 cd m−2条件下，平面器件的ηSA最大可达48.3±5.8%，可达44.4±3.3%。对基于纳米结构的织构样品，其最大ηSA为76.3%，发光效率为95.7 lm W−1，在10,000 cd m−2时，其最大ηSA为69.0%，发光效率为73.9 lm W−1。在10,000 cd m−2时，增强因子为1.53±0.12。考虑到泄漏电流的影响，以及平面白色oled的模式分布(补充注释2，补充图11，补充表7和8)，我们估计基于高度优化的白色OLEDs53，这些纳米结构的光输出耦合结构(ELOS，补充注释3)的效率高达36.6%。

值得注意的是，与平面器件相比，有纹理器件的ηSA与ηA的比值更高，如补充表5所总结的那样。例如，在10,000 cd m−2时，平面器件的ηSA/ηA比为2.18，而纳米结构器件N5的ηSA/ηA比为2.47。这一结果表明，纳米结构将更多的光子耦合到衬底上，然后由连接的半球提取。纳米结构的波浪形确实可以通过减小与衬底的入射角来引导被捕获为波导模式的光子。然而，由于这些纳米结构本质上是平坦的几何结构(低AR)，当传输到玻璃基板和空气区的界面时，入射角仍然很高，导致一些从波导模式或SPP模式中提取的光子仍然在基板中。这些光子可以很容易地从具有普通外部出耦合结构的衬底中提取出来。当使用ITO纳米网格改进底部绿色OLEDs52的耦合时，也报道了类似的现象。

如补充图9所示，在不同角度下，有或没有纳米结构的器件的光谱没有明显变化。图6c, d描述了不同角度下国际发光委员会(CIE)坐标的偏移。平面器件在不同观测角度下的CIE偏移更为明显，而纹理器件没有明显的CIE偏移，这表明在白色oled中加入纳米结构提高了颜色稳定性。

图6e显示了这些带有或没有纳米结构的器件的角度依赖性辐射强度。发射轮廓从平面器件的略低朗伯发射调到纳米结构器件的超朗伯发射。与发射角度和波长无关的发射行为表明，准周期纳米结构的存在可以降低微腔效应，增加正向辐射半球能量分布的均匀性。在本工作中报道的具有主要周期性的ries诱导纳米结构，与1D或2D光栅结构相比，没有带来任何缺陷，例如波长或角度依赖的发射，这对于照明应用非常重要18。

实验增强与模拟增强之间的偏差

与平面器件相比，我们已经看到纳米结构白色oled的ηSA增加。对于纳米结构N1-N4，其周期性分布范围为<100 nm到大于1000 nm，而N5的周期性分布范围更广，大于3000 nm，在~1000 nm处达到峰值，如图10所示。有几种可能定义这些纳米结构的实验AR，这取决于实际深度的不同定义。在补充注4中详细分析了深度分布中2Ra、半最大全宽(FWHM)和优势深度h三种情况。对于这种包含混沌和有序特征的复杂纳米结构系统，这些可能性使我们能够更深入地了解这些纳米结构的光学影响。

我们注意到，从技术上讲，本研究以优势深度h为深度计算AR时，尽管由于深度分布较广，AR可能变化范围较大，但增强因子的实验结果与模拟结果吻合较好，如图6f和Supplementary note 4所示。可能的物理原因见附注4。在这种情况下(深度=优势深度h)， AR ~0.2时器件性能最佳。当AR为0.60 (N4)时，增强因子为1.24±0.10，当AR降低为0.41 (N2)时，增强因子为1.45±0.12。当AR降至0.19 (N5)时，增强因子可进一步提高至1.53±0.12。这些结果表明，最终的增强是纳米结构的周期性和深度分布的协同效应。如补充表6所示，与文献报道的结果相比，本文报道的rie诱导纳米结构器件的绝对EQE和增强因子都是最高的。

实验结果得到的增强因子略高于数值模拟，这种差异可以归因于计算能力有限，仿真模型简化到只有两个空间维度，而纹理和偶极子都是三维对象。另一方面，在这个二维场景中，这种正弦函数的方向方向没有被考虑。需要进一步改进光学模型，将纳米结构视为三维物体，并正确考虑平面内周期性分布，这超出了本工作的范围。尽管如此，增强因子的模拟和实验趋势以类似的方式依赖于纵横比，这一事实证明了将准周期纳米结构简化为二维正弦纹理的合理性。我们预计，也有可能使用该模型来理解纳米结构对钙钛矿发光二极管器件效率的光学效应54。

讨论

我们展示了一种从白色oled中提取捕获光子的方法，通过在PDMS表面蚀刻活性离子诱导的准周期纳米结构。这些纳米结构的形貌可以通过调整PDMS的预处理条件和RIE处理配方来控制。纳米结构的生成和控制机制解释了平面上双分子层系统内的机械变形，初始化是由于化学反应、物理轰击和rice诱导的类硅刚性顶层和弹性底层PDMS之间的模量不匹配引起的压缩应力释放。在白色oled中利用ries诱导的纳米结构已经显示出有效提取波导模式和SPP模式的能力，从而获得更高的效率，同时改善了颜色稳定性和更均匀的亮度分布。提出了一种考虑偶极子位置和偶极子方向的光学模型，通过将纳米结构划分为具有主导周期性和高度的正弦纹理来模拟器件性能。光学模拟结果表明，当宽高比AR≈0.25时，增强效果最好。由于纳米结构可以直接在PDMS表面生成，因此它们与新兴的柔性器件兼容。这种可控、简便、可扩展的制备方法为复杂纳米结构的生成和操作提供了强大的工具集，在光学、生物和机械领域也具有广阔的应用前景。

方法

材料

为了消除混合基础和固化剂的实验误差，从Sigma-Aldrich购买了固定基础和固化剂比例为10:1的PDMS (SYLGARD®184)。为了研究比例影响和图案复制的实验，从道康宁购买了PDMS (SYLGARD®184)，其中基础与固化剂的重量比可以变化。noa63抗蚀剂购自Norland Products Inc.。必威体育app官方下载全氟癸基三氯硅烷(FDTS)购自Alfa Aesar。OLED器件的材料从Luminescence Technology Corp.购买，经过升华后使用。

PDMS制备及RIE治疗

将基材和固化剂机械混合，然后在真空中脱气10分钟。然后将混合物以1000转/分的速度旋涂在预清洗的玻璃基板上1分钟。PDMS涂层基材在烤箱中以不同的温度和不同的加热时间固化，如下所述。预处理后，将含有PDMS的底物转移到RIE仪器(Oxford Plasmalab 80 Plus)。RIE处理后，将样品取出置于室温湿度55%的环境中。RIE功率考察样品如图2a、b所示，PDMS的碱与固化剂的质量比为10:1，在80℃下预处理80 min;RIE配方:50 sccm O2, 60 s。前处理时间考察如图2c、d所示，碱与固化剂的质量比为10:1，分别在80℃条件下制备40 min、60 min、80 min、120 min、160 min;RIE配方:50 W, 50 sccm O2, 60 s。对于图2e, f所示的重量比调查，在80°C下预处理80 min，碱与固化剂的重量比是不同的。 RIE recipe: 50 W, 50 sccm O2, 60 s.

XPS测量

采用XPS仪器(PHI 5600-CI, Physical Electronics, USA)，非单色Mg-Kα (1253.6 eV, 400 W)，在54°入射角下检测化学键态和原子浓度。用标准单元素灵敏度因子计算原子浓度。

DMA测量

DMA测试由are2 (TA Instruments, USA)完成。PDMS样品尺寸在培养皿中固化后切成条状。每个样品的尺寸由千分尺校准，尺寸略有变化，从4厘米× 1厘米× 1厘米。测量在1hz的单频扫描模式下进行，升温速率为10°C min−1，温度范围为60 ~ 100°C。

模式转换

作为一个演示，我们在这里复制在PDMS表面上生成的模式作为结构表征和设备研究的副本。可以直接在波纹PDMS表面上制造器件。将经过rie处理的PDMS样品在手套箱的密闭容器中用FDTS进行蒸汽改性24小时。PDMS混合物用作从经过rie处理的PDMS样品中复制图案的印花材料。混合脱气后，将PDMS混合物小心地倒在FDTS处理过的样品上，然后在80°C的烤箱中退火1小时。冲压后的PDMS可以很容易地剥离，并用于后续器件制造的纳米压印邮票。将稀释的noa63与丙酮以1:1的重量比混合，以8000转/分钟的速度旋涂在清洗干净的玻璃基板上(尺寸为25 mm × 25 mm)。PDMS印章用自制的纳米压印机压入noa63薄膜，在紫外线辐射下固化10分钟。

地形测量

基于noa63抗蚀剂的图案由原子力显微镜(AFM, AIST-NT Combiscope 1000, AIST-NT, Inc.)，扫描电子显微镜(SEM, DSM 982, Carl Zeiss)测量。为了确定周期性分布，在10 μ m × 10 μ m的区域内选择1024 × 1024的高扫描分辨率。在10 μ m × 10 μ m的区域内，以较低的256 × 256扫描分辨率在两个不同的位置进行进一步测量，以获得深度或高度信息。这项工作中显示的周期性分布来自于高分辨率扫描，深度是通过对所有三次测量结果的平均值来计算的。

ITO沉积

在ITO溅射前，将带有纳米印迹的noa63衬底在真空下在70°C下加热5°h。ITO阳极图案为四指结构，带有激光切割金属掩膜。ITO薄膜是在中试规模的直列溅射镀膜机中通过片对片的处理生长的。采用传统的平面单磁控管氧化靶系统，采用直流溅射方式驱动。阴极长度为750毫米。溅射的功率为3千瓦，额外的氧气流量为6立方厘米，工艺压力为0.3 Pa。溅射后，ITO样品在70°C下退火1小时。ITO薄膜的层厚为~90 nm，薄膜电阻为67 Ω，可见光光谱范围内的透过率为76%。

OLED制造

ITO溅射后，所有玻璃基板直接使用，无需任何进一步的清洗过程。吹氮后，底材在70°C的真空下加热1小时，以去除水分。所有器件都是在单室莱斯克工具(Kurt J.莱斯克公司)中通过热蒸发在10 - 7到10−8毫巴的真空下制成的。沉积速率由石英晶体校准和监测。白色装置由两个单元组成。蓝红单元的结构为:N,N,N '，N ' -四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(MeO-TPD): 4 mol% 2,2 ' -(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈(F6-TCNNQ) (35 nm)/2,2 '，7,7 ' -四(N,N ' -二苯胺)-9,9 ' -螺双芴(Spiro-TAD) (10 nm)/ N,N ' -二-1-萘-N,N ' -二苯基-[1,1 ':4 '，1″:4″，1″' -四苯基]l-4,4″' -二胺(4P-NPD):5 wt%铱(III)双(2-甲基二苯并-[f,h]chinoxalin)(乙酰乙酮)[Ir(MDQ)2(acac)] (5 nm)/ 4P-NPD (4 nm)/ 4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(BPhen) (10 nm)，载流子生成层由BPhen掺杂铯(90 nm)/Ag (0.5 nm)/MeO-TPD: 4 mol% F6-TCNNQ (75 nm)组成。绿-黄单位为:Spiro-TAD (10 nm)/4,4 '，4″-三(n-卡唑基)-三苯胺(TCTA):法-三(2-苯基吡啶)铱(III) [Ir(ppy)3]:双(2-(9,9-二己基芴基)-1-吡啶)(乙酰丙酮)铱(III) [Ir(dhfpy)2 (acac)] (91:8:1 wt%) (5 nm)/ 2,2 ' 2″-(1,3,5-苯三基)-三[1-苯基- 1h -苯并咪唑](TPBi): Ir(ppy)3: Ir(dhfpy)2(acac) (91:8:1 wt%) (5 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen:Cs (60 nm)/Al (100 nm)。在顶部电极沉积后，设备被封装在氮气气氛下的手套盒中，使用UV固化胶和玻璃盖。

设备评估

电流-密度-电压-亮度测量是由KEITHLEY SMU2400源测量单元和硅光电二极管同时完成的。电致发光光谱由校准的光谱仪(CAS 140 CT，仪器系统)拍摄。外部量子效率和光效用校准积分球(LABSPHERE)、SMU2400和校准光谱仪(CAS 140 CT)测量。角度相关的发射行为由定制的测角仪和校准光谱仪和旋转级记录，阶跃分辨率为1°。OLED器件的像素大小是用标准OLED校准的，因为ITO溅射时掩模开口略有变化，像素大小范围为6.7至8.2 mm2。

设备建模

为了数值模拟损失通道，平面串联器件分为两个单元，每个单元分别模拟，同时仍有另一个单元作为无源层存在。将空气模式、衬底模式、波导模式和消失模式的量子效率分别相加，得到串联器件中每种模式的光子比例，其中理想的EQE为200%。使用具有相应复折射率的层厚作为输入数据。其他数据，如各向异性因子、辐射效率和电效率均取自文献42,45。详情见补充注2。

波纹器件的光学模拟是使用商用仿真工具Comsol Multiphysics进行的，该仿真工具基于有限元方法(FEM)55。在这里，我们用二维模型处理发射偶极子和纳米结构，以减少计算负荷。模拟器件的结构与总厚度相同的实验器件非常相似，其中将夹有发射偶极子的薄层视为单个发射层，以避免在极薄层(d≤10 nm)中使用非常小的网格单元。根据实验测量结果设定各层的光学指数(n, k)。我们使用具有不同周期性和高度的正弦结构来模拟光与玻璃基板的耦合，其中玻璃基板被视为半无限介质。有机发射分子比波长小得多，因此模拟中的发射源可以看作是位于相应发射界面上的不同方向的点偶极子。模型中的模拟区域设置为偶极子周围的横向大小为20 μ m，整个结构被完美匹配层(PML)包围作为吸收边界条件，以抑制边界处的任何反射。所发射光的收集距离所述薄膜结构(平坦且有纹理)至少一个波长，以避免倏逝波与所述PML的耦合。

模拟是在400到800 nm的10 nm波长步骤中完成的，正弦纹理的周期范围从300 nm到2000 nm以及不同的高度。为了进行比较，模拟了平面结构，并设置了与实验结果相匹配的内部效率。在对纳米结构器件的所有模拟过程中，模拟参数保持不变，只有正弦纹理的p和h值变化。